Veja a diferença e quando utilizar um ou o outro recurso
Problema
Alguns comandos do Excel são famosos pela facilidade de uso e o excelente resultado. Nestas condições podemos citar o Mesclar Células 
Se você ainda não sabe, esse comando mescla e alinha o texto no intervalo selecionado. Muito útil e prático de usar. Porém em algumas situações células mescladas podem ser problema. Uma dessas situações é a exclusão de colunas. Quando tentar excluir uma coluna, pressionando a tecla delete, que está em intervalo que contem células mescladas é bem provável que receba a seguinte mensagem:
Uma alternativa é usar o comando excluir, clicando na coluna com o botão direito do mouse. Mas centralizar o texto usando outro comando é o mais recomendado.
Solução
O alinhamento horizontal centralizado é um ótimo recurso porque apenas centraliza o texto na seleção sem mesclar as células. Dessa maneira não interfere em outros comandos. Para aplicar o alinhamento horizontal centralizado:
1. Selecione o intervalo onde o alinhamento horizontal será aplicado
2. Pressione [CTRL] + [1]
3. Clique na guia Alinhamento
4. Em Alinhamento de texto, Horizontal, clique na caixa de combinação e selecione Centralizar seleção
5. Clique em OK.
Observe que visualmente o resultado é o mesmo, porém não há células mescladas na seleção. Como sempre falamos, os recursos não são excludentes. Não é porque aprendeu agora a utilizar o alinhamento horizontal que nunca mais utilizará o mesclar células. O ideal é analisar cada situação e optar pelo comando que melhor atenda cada caso.
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